考研同济大学，考研同济大学有多难
导语
热力学有利的有机物电氧化协同产氢能够代替全解水，同时实现降低能耗和产生高附加值产物的目的，然而所使用的电催化剂在工作条件下普遍发生动态重构，这阻碍了有机物电氧化机制的理解和高效电催化剂的设计。深入探究电催化剂重构与催化剂性能之间的关系对于提高产物选择性、促进高效产氢至关重要。相关研究成果近日在线发表于Adv. Funct. Mater.（DOI: 10.1002/adfm.202301884）。
前沿科研成果
Fe诱导Ni3S2表面自重构电催化氧化伯胺协同高效制氢
本文通过调控催化剂表面Ni的配位环境和电子结构，获得了具有表面自重构功能的高活性Fe-Ni3S2，应用于苯甲胺电氧化协同产氢的全反应。电化学测试结果表明同电位下能够达到全解水产氢量的14.5倍，并生成高附加值腈类产物。这项工作为有机物电氧化协同产氢体系催化剂的设计提供了指导。
图1. DFT计算辅助设计高效电催化C-N键至C≡N键催化剂（来源：Adv. Funct. Mater.）
图1通过DFT计算对苯甲胺电氧化至苯甲腈反应（NER）的催化剂进行了设计。合适的Fe掺杂浓度能够优化重构Ni3S2催化剂对苯甲胺的吸附能，并且显著降低C-N键电催化至C≡N键的决速步能垒。但OER和NER均依赖于NiOOH的形成，动力学缓慢的OER在较高电位将导致催化剂毒化，使NER活性降低。
图2. Fe-Ni3S2电催化C-N键转化为C≡N键偶合产氢性能（来源：Adv. Funct. Mater.）
图2为根据DFT计算制备Fe-Ni3S2电极的电催化测试，其表现出优异的NER性能，在1.36 V vs. RHE低电位下以几乎100%选择性、99%法拉第效率将苯甲胺定向转化至高价值的苯甲腈，反应过程中无其他中间产物生成。同电位下NER协同产氢全反应能够达到全解水产氢量的14.5倍，并且能耗对比OER及其他有机物电氧化体系大大降低，具有重要的工业应用前景。
图3. 原位电化学光谱探究催化活性物种及反应中间体（来源：Adv. Funct. Mater.）
图3通过原位电化学光谱追踪了催化活性物种及反应中间体。原位电化学拉曼光谱（In situ Raman）证实了Fe促进Ni3S2在NER过程中表面发生动态重构，实际催化活性物种为表面重构产生的NiOOH，NER能够在重构表面自发进行，使NiOOH在低电位下快速消耗。在原位电化学红外光谱（In situ FT-IR）中观察到了1650 cm-1处由NH2基团吸附产生的强吸收峰，并且电催化转化至C≡N键过程中无其它中间产物，验证了DFT计算的反应路径。
图4 XAFS探究催化剂重构前后配位环境和电子结构的变化（来源：Adv. Funct. Mater.）
图4进一步利用X射线吸收精细结构谱（XAFS）研究了Fe-Ni3S2在NER前后的配位环境和电子结构。四配位的Ni-S键在NER后转变为六配位的Ni-O键，Ni-Fe键键长几乎未发生变化，并且Ni价态明显升高，而Fe在NER反应前后配位环境及价态变化较小。这证明了催化剂表面Fe掺杂诱导Ni3S2发生自重构，NER活性来源于表面重构产生的NiOOH。
总之，通过调节活性中心的电子结构和配位环境得到了能够表面快速自重构的Fe-Ni3S2电催化剂，用于电氧化苯甲胺协同产氢的全反应。原位电化学光谱结合同步辐射及DFT计算证明了Fe掺杂诱导了Ni3S2自重构，降低了NER反应决速步能垒。本研究为电催化产腈反应协同产氢体系高效催化剂的设计提供了理论指导。相关研究成果近日在线发表于Adv. Funct. Mater （DOI: 10.1002/adfm.202301884）。本文第一作者为同济大学博士研究生孙凌志，通讯作者是同济大学赵国华教授和中国科学院上海高等研究院李丽娜研究员。该工作得到了国家自然科学基金重点项目以及上海光源重点项目的支持。
教授简介
赵国华，同济大学长聘特聘教授，博士生导师。致力于环境能源与化学交叉学科基础研究，开展环境光电化学新材料、新方法和原理的研究，取得了一系列有创新性的研究成果。主持承担了1项国家自然科学基金重点项目、8项国家自然科学基金面上项目和1项国家863项目以及多项上海市科委重点项目等。
以通讯作者和第一作者在国际学术期刊上共发表SCI收录论文300余篇，包括Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie International Edition、Environmental Science & Technology、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等代表性研究论文，以及Chemical Society Reviews、Advanced Science综述论文，多篇论文被选为期刊封面论文。
李丽娜，中国科学院上海高等研究院研究员，上海光源用户辅助实验系统负责人，博士生导师。2001~2007年在华东师范大学攻读硕、博学位，2007~2010年先后在同济大学、德国斯图加特大学从事博士后研究工作，2010年5月起任职于上海同步辐射光源，从事XAFS方法的实验设计及数据解析。主要研究方向为同步辐射方法在能源、化学、环境领域的应用。
迄今为止在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Water Research、Applied catalysis B:Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Environmental Pollution等期刊上发表论文50余篇。
邀稿
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