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过去几十年中，因有机硅化合物在稳定性、溶解度、毒性等方面独特的优势在合成化学、药物科学以及新材料开发等领域日益重要。通过立体选择性和/或化学选择性的硅-碳键裂解或成键策略构建具有多样性和复杂性的含硅化合物是有效途径之一，近年来受到越来越多的关注。自2009年回国组建硅基催化合成（SiMOS）课题组以来，杭州师范大学徐利文课题组长期从事官能化有机硅化合物的催化合成研究，包括硅手性中心的催化构建，开展了一系列研究工作并取得阶段性成果。其中，具有固定环张力的硅杂四元环如硅杂环丁烷（SCBs），由于其特有的环张力及Lewis酸性带来的独特反应性、易处理性及低毒甚至无毒性越来越受到人们的关注。然而，尽管硅杂环丁烷在硅碳键裂解、转化等方面为合成含硅功能分子及聚合物提供了多种可能性，但在控制区域选择性、立体选择性等方面仍然具有不小的挑战。
针对基于硅碳键活化和立体中心的对映选择性形成新硅碳键的官能团转化这一挑战性课题，徐利文教授课题组首次实现了苯并硅杂四元环与环丙烯的化学选择性和立体选择性扩环-并环反应，底物适用范围广并具有良好的非对映选择性和对映选择性，为结构复杂的含硅杂环化合物的可控合成提供了新的途径和思路。其反应的核心点在可通过钯活化环丙烯的双键，从而实现含硅四元环的扩环/插入协同完成化学选择性Si-C(sp2)键活化，在保留高张力三元环骨架的基础上可形成新的C(sp2)-C(sp3)和Si-C(sp3)键。该工作在Angew. Chem. Int. Ed上发表（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 790）。
在此基础上，徐利文教授课题组进一步拓展了上述催化体系的反应应用领域，利用金属钯和TADDOL衍生的大位阻膦配体，首次高效、高对映选择性、高非对映选择性催化环丙烯酮和环戊烯-1,3-二酮进行（3+2）螺环化反应。一方面利用环丙烯酮作为活性物质实现双官能化合物的去对称化，同时也提出了一个利用具有刚性的环状二酮底物进行环加成模式的C(sp2)-C(sp2)键活化和失对称化反应来构建两个相邻的碳四元手性中心的新策略，成功构建了带有两个相邻的碳四元立体手性中心的氧杂螺环化合物。该策略适用于一系列小环底物，以良好的产率、优异的非对映选择性和对映选择性合成了相应的具有环戊烯酮-内酯支架的高度官能化氧杂螺环分子和有机硅化合物。上述发现为进一步探索C-C键活化及其对映选择性构建复杂有机分子提供了新的途径。相关研究成果发表在Chemical Science（Chem. Sci. 2021, 12, 137375）。
近日，徐利文教授课题组在有机硅化学领域取得新突破，成功利用一种新型的Ni(cod)2/亚膦酰胺催化体系，解决了苯并硅杂环丁烷与芳香醛类衍生物的[4+2]环化反应中的化学及立体选择性控制难题，并进行一步原位脱硅的方式，以直接、高效、高对映选择性的方式合成了一系列在药物分子领域具有潜在应用价值的官能团化双芳基甲醇衍生物(up to 98% yield, 97% ee)。同时，通过与重庆大学/郑州大学蓝宇教授课题组合作开展机理研究以及密度泛函理论计算，提出了与先前已报道的推测机制不同的新反应机理以及硅碳键断裂、活化的反应历程。相关研究成果近期在美国化学会旗下催化领域顶级学术期刊ACS Catalysis上发表（ACS Catalysis 2022, 12, 4571-4580）。
此外，徐利文教授课题组还首次实现了自主开发的多功能膦配体Ar-BINMOL-Phos促进的双金属Rh/Cu共催化的硅杂环丁烷C-Si键活化及其与不对称炔基酯的[4 + 2]环加成反应。经过大量膦配体的筛选，发现该课题组开发的带有一个膦中心和两个羟基的多官能团化Ar-BINMOL-Phos表现出优异的化学选择性，并以中等至优异的收率高效地合成硅杂环己烯衍生物。该催化体系结构独特、操作简便、条件温和以及反应高效，是制备功能性硅杂六元环化合物的最有效和直接的途径之一，成功解决了过渡金属催化硅杂环丁烷与不对称内炔烃反应化学选择性控制的难题。相关研究成果在Organic Chemistry Frontiers上发表（Org. Chem. Front., 2021, 8, 6577）。
随着手性有机硅功能材料与开发含硅药物分子的发展需要，不对称催化硅氢加成反应的重要性越发凸显，近年来已成为有机硅化学的前沿热点之一。最近，徐利文教授课题组首次实现了马来酰亚胺衍生物的不对称催化硅氢加成反应，建立了高效的钯/膦配体催化体系，具有较为理想的底物普适性, 能够高化学选择性及立体选择性地构建了含碳手性中心的硅基酰亚胺产物（up to 98%ee）。此外，还进一步利用芳香胺N-邻位的大位阻取代基产生的阻转异构现象，考察了不对称硅氢加成反应远程诱导构建阻转异构手性的催化过程，发现钯催化的不对称硅氢加成反应可一步构建含碳手性中心和C-N轴手性。这些既含碳手性中心又含轴手性的阻转异构体是一类化学稳定的新物质，易于分离获取，具有潜在的应用价值。该工作在Nature Communications上发表（Nat. Commun. 2020, 11, 2904）。
基于多年来在手性配体方面的研究积累，近期徐利文教授课题组通过对照性实验和密度泛函理论（DFT）计算阐明了钯催化硅氢加成反应机理和立体选择性的起源，其中Si-H键的去对称化识别后的钯插入硅氢键为反应速控步骤，并且手性催化体系中与炔酮和硅氢化合物产生存在的多重C-H-π相互作用以及立体定向性的芳香空腔对立体选择性控制起着至关重要的影响。题组还在不对称钯催化炔酮的硅氢加成反应构建硅手性中心方面取得新进展，首次高对映选择性地合成了一系列含硅手性中心的α-硅基烯酮化合物。相关工作发表于Science China Chemistry（Sci. China. Chem. 2021, 64, 761）。
凭借系统性的研究工作，徐利文教授应Accounts of Chemical Research的邀请总结了课题组近十年来在手性配体及其不对称催化方向做出的特色研究成果，该论文从多官能化手性膦配体的创制到实现其在构建季碳/硅和多手性中心化合物中的应用进行了全方面的归纳总结，并对该领域的发展前景进行了展望。相关工作应邀发表于Accounts of Chemical Research（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 452）。
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